廣東工業(yè)大學(xué)邱學(xué)青/林緒亮團隊 JACS：應(yīng)用 QSense QCM-D/EQCM-D揭示木質(zhì)素定向Ru/RuO₂電子橋界面，實現(xiàn)低輸入自驅(qū)動肼輔助制氫

圖1 論文中的合成路線、木質(zhì)素活化證據(jù)、QCM- D頻移結(jié)果與Ru/RuO2異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)表征。

圖片來源：JACS原文 Figure 1

研究背景：為什么“木質(zhì)素 + 肼輔助電解 + Ru/RuO2界面"值得關(guān)注？

在當(dāng)前氫能研究中，如何降低制氫能耗、減少對外部電力輸入的依賴，是一個持續(xù)升溫的核心問題。傳統(tǒng)整體水分解的瓶頸主要集中在陽極氧析出反應(yīng)（OER）：熱力學(xué)電位高、動力學(xué)慢、額外過電位大，因此即便陰極析氫反應(yīng)已經(jīng)比較成熟，整個體系依然被OER“拖慢"和“拖貴"。這也是為什么越來越多研究開始嘗試用低電位小分子氧化來替代OER，例如尿素氧化、甲醇氧化、肼氧化等。

在這些候選反應(yīng)里，肼氧化反應(yīng)（HzOR）具有兩個非常吸引人的特點：

第一， 它的理論電位遠(yuǎn)低于OER，意味著如果把它放在陽極，就有機會顯著壓低整體電解電壓；

第二， 其產(chǎn)物主要是N2，路徑清晰、污染負(fù)擔(dān)較小。

因此，“肼輔助水分解"逐漸成為能量節(jié)約型電化學(xué)制氫的重要方向。

但問題也非常明確：要想真正把HzOR和HER高效耦合起來，催化劑必須同時滿足兩類要求——一方面，在陰極要足夠擅長水裂解和析氫；另一方面，在陽極又要能快速完成肼脫氫和N-N鍵斷裂，還要盡量避免高電位下金屬活性位溶出。也就是說，研究者需要的不是“單功能優(yōu)秀"材料，而是能夠在不同偏壓和不同反應(yīng)路徑下都保持高活性、高穩(wěn)定的雙功能界面。

Ru天然具有很好的HER/HzOR潛力，但單獨的Ru納米顆粒面臨團聚、利用率不高以及高偏壓下穩(wěn)定性不足等問題。另一方面，木質(zhì)素作為來源廣泛的芳香生物質(zhì)，含有豐富的酚羥基、甲氧基和高碳含量，是構(gòu)筑功能碳材料的理想前驅(qū)體。然而，未經(jīng)激活的木質(zhì)素往往三維交聯(lián)程度高、有效位點可及性差，很難真正高效、均勻地固定金屬離子。本文的創(chuàng)新，就落在如何讓木質(zhì)素從“背景碳源"升級為“精準(zhǔn)界面調(diào)控工具"。

研究思路與實驗方法：先激活木質(zhì)素，再定向長出電子橋界面

1. 水熱活化木質(zhì)素：把隱藏的配位位點“翻出來"

作者首先對工業(yè)堿木質(zhì)素（AL）進(jìn)行水熱處理，得到水熱活化木質(zhì)素（HAL）。這一過程并不是簡單地“預(yù)碳化"或者“預(yù)氧化"，而是通過打斷木質(zhì)素內(nèi)部部分C-O-C、C-C以及烷基-芳基醚鍵，使更多原本埋藏在內(nèi)部的酚羥基暴露出來。結(jié)果顯示，HAL的總酚羥基含量從2.20 mmol/g提升到5.40 mmol/g，同時水接觸角從62.3°下降到21.2°，說明材料表面更親水、更容易在水相中分散，也更有利于和Ru3+發(fā)生均勻配位。

2. 構(gòu)筑Ru/RuO2@HLC：讓金屬-氧化物異質(zhì)界面“長"在木質(zhì)素框架里

在合成上，HAL與Ru3+混合形成均勻的木質(zhì)素-金屬超分子框架，隨后經(jīng)過受控?zé)峤?，在層級孔碳骨架中原位生?/span>Ru/RuO2納米域，最終得到Ru/RuO2@HLC。這個策略的關(guān)鍵并不是單純追求“有Ru也有RuO2"，而是追求二者之間形成盡可能緊密、穩(wěn)定、可發(fā)生電子耦合的界面。高分辨TEM顯示，材料中存在0.234 nm和0.319 nm晶格條紋，分別對應(yīng)Ru(100)和RuO2(110)晶面；較小的晶格失配使得兩相之間形成準(zhǔn)外延異質(zhì)界面，為后續(xù)電子橋構(gòu)筑提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

3. 表征組合拳：靜態(tài)結(jié)構(gòu) + 原位譜學(xué) + QCM-D/EQCM-D + DFT

本文并沒有把證據(jù)鏈壓在單一表征上，而是建立了一個完整的“多尺度、多時間維度"分析框架：FT-IR和接觸角用于確認(rèn)木質(zhì)素活化，QCM-D用于評價HAL抓取Ru3+的能力，TEM/XRD/XPS/XAS用于確認(rèn)Ru/RuO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)和局域配位環(huán)境，原位Raman與原位EQCM-D用于追蹤反應(yīng)過程中界面的化學(xué)演變和質(zhì)量變化，最后再通過DFT把電子橋、局域應(yīng)變和反應(yīng)能壘連起來。

圖2 HER相關(guān)性能圖：Ru/RuO2@HLC在過電位、Tafel斜率、ECSA與穩(wěn)定性方面均得到提升。

圖片來源：JACS原文 Figure 3

QCM-D / EQCM在本文中的關(guān)鍵作用：從前驅(qū)體絡(luò)合到工作態(tài)腐蝕，給出可量化證據(jù)

1. QCM：用最直接的質(zhì)量證據(jù)證明HAL比AL更會“抓Ru3+"

對于很多材料化學(xué)工作來說，‘前驅(qū)體更容易絡(luò)合金屬離子’常常停留在推斷層面，例如通過元素含量更高、顆粒更均勻、熱解后金屬更分散來反向證明。但本文把這個問題前置，并用QCM直接回答：HAL到底是不是比AL更適合配位Ru3+？實驗做法很樸素也很有說服力——在金表面建立基線后，引入Ru3+溶液，觀察不同木質(zhì)素體系造成的頻率變化。結(jié)果顯示，HAL對應(yīng)的Δf達(dá)到49 Hz，而AL只有23 Hz。對于QCM用戶來說，這意味著HAL帶來的表面質(zhì)量增加顯著更多，說明它確實具有更強的Ru3+富集/結(jié)合能力。

這一步的價值非常大。因為后續(xù)Ru/RuO2界面是否能均勻成核、是否能被木質(zhì)素碳框架有效固定，很大程度上取決于前期Ru3+是否被‘抓得住、抓得勻、抓得穩(wěn)’。QCM把這個看似前驅(qū)體化學(xué)的問題變成了可量化的表面質(zhì)量問題，從而讓‘HAL優(yōu)于AL’不再只是材料表征后的間接判斷，而是變成了一個被實時測到的事實。

2. 原位EQCM：工作態(tài)質(zhì)量變化告訴我們，為什么HzOR更穩(wěn)定、OER更傷催化劑

更精彩的部分發(fā)生在反應(yīng)過程中。作者把原位Raman和原位EQCM并聯(lián)起來觀察：在OER條件下，隨著電位升高，界面先出現(xiàn)輕微增重，可理解為氧化層逐步形成；但當(dāng)電位進(jìn)一步升高到1.85 V以上，體系出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，總體失重達(dá)到11.96%，并與Raman中RuO42?/RuO4相關(guān)信號同步出現(xiàn)。也就是說，催化劑并不是簡單‘失活’，而是發(fā)生了高價Ru物種生成與溶出。

相比之下，在HzOR條件下，原位EQCM記錄到的質(zhì)量變化僅為0.28%。這個結(jié)果非常關(guān)鍵，因為它把‘肼氧化條件下催化劑更穩(wěn)’從電化學(xué)曲線里的經(jīng)驗判斷，推進(jìn)到了界面質(zhì)量層面的硬證據(jù)。換句話說，Ru/RuO2電子橋界面在HzOR環(huán)境中能更好地維持結(jié)構(gòu)完整性，抑制高價Ru的不可逆流失。這類信息，單靠CV、LSV或者終態(tài)TEM/XPS都很難給出如此直觀的動態(tài)答案。

3. 為什么QCM-D用戶應(yīng)該特別重視這篇文章？

因為它展示了QCM-D平臺在能源材料研究中的兩個常被忽視的用途。

第一， QCM-D不只適合研究聚合物、蛋白、薄膜吸附，同樣可以用于前驅(qū)體配位、表面負(fù)載和金屬離子富集過程的快速篩選。

第二， QCM-D/EQCM也不只是‘測沉積質(zhì)量’，它同樣可以成為判斷電催化界面是否在反應(yīng)中被腐蝕、重構(gòu)、增厚或剝離的實時窗口。尤其在本文這樣一個涉及不同反應(yīng)環(huán)境（HER、OER、HzOR）切換的體系中，質(zhì)量軌跡本身就是重要的機理變量。

圖3 原位Raman與原位EQCM聯(lián)合揭示不同偏壓下Ru/RuO2界面的演化；OER出現(xiàn)明顯失重，而HzOR幾乎不腐蝕。

圖片來源：JACS原文 Figure 6

實驗結(jié)果與分析：這套界面到底做對了什么？

1. 木質(zhì)素活化不是陪襯，而是界面成功的起點

很多時候，生物質(zhì)前驅(qū)體在催化研究里只被當(dāng)作“廉價碳源"。本文最大的啟發(fā)之一是：木質(zhì)素真正的價值不是便宜，而是結(jié)構(gòu)上帶有可被激活的天然官能團。HAL不僅提供了更多酚羥基位點，也改善了在水中的分散性，使Ru3+得以更均勻地被限制在前驅(qū)體中。這樣一來，后續(xù)熱解時形成的Ru/RuO2納米域不容易大規(guī)模遷移和團聚，最終得到更均勻、更穩(wěn)定的異質(zhì)界面。

2. Ru4+-O-Ru0電子橋：把金屬Ru的電子供給能力和RuO2的氧親和位點拼到一起

XPS、XANES和EXAFS共同指向一個核心結(jié)論：Ru/RuO2@HLC中并不是簡單機械混合的Ru與RuO2，而是形成了真實電子耦合的界面。其中，Ru4+-O-Ru0電子橋使Ru向RuO2一側(cè)注入電子，導(dǎo)致Ru-O鍵輕微拉長、Ru-Ru鍵輕微壓縮，并帶來晶格氧富集與d帶中心下移。作者進(jìn)一步把這種界面描述為動態(tài)雙中心（DDC）：一邊是橋聯(lián)結(jié)構(gòu)提供的持續(xù)電子注入，另一邊是鄰近Ru位點在偏壓下發(fā)生可逆部分氧化。靜態(tài)結(jié)構(gòu)因此變成了可在工作中自我調(diào)節(jié)的活性界面。

3. HER性能：低過電位并不是偶然，而是界面協(xié)同的結(jié)果

在1.0 M KOH中，Ru/RuO2@HLC實現(xiàn)12 mV@50 mA/cm2、112 mV@500 mA/cm2的HER性能，Tafel斜率為73 mV/dec，同時Cdl高達(dá)306 mF/cm2，說明其電化學(xué)活性面積和界面電荷轉(zhuǎn)移能力都非常突出。更重要的是，150 h恒電流測試中電位衰減只有0.07 V，明顯優(yōu)于對照樣品和Pt/C。這說明該材料不僅“起跑快"，還能“跑得久"。

4. HzOR與整體肼輔助電解：把陽極門檻真正壓下去

如果說HER結(jié)果證明了陰極側(cè)有實力，那么HzOR與OHzS結(jié)果則證明了整套體系具備系統(tǒng)級價值。在1.0 M KOH + 0.5 M N2H4中，Ru/RuO2@HLC僅需0.03 V就能達(dá)到100 mA/cm2；進(jìn)一步組裝到雙電極體系后，OHzS在100 mA/cm2下僅需0.14 V，而常規(guī)整體水分解達(dá)到相同電流需要1.78 V。這個差距已經(jīng)不是“小幅優(yōu)化"，而是直接改變了系統(tǒng)能耗級別。

5. 自驅(qū)動制氫：從半電池走向器件證明

作者沒有停在三電極體系里講故事，而是進(jìn)一步搭建了直接肼燃料電池（DHzFC）耦合整體肼分解（OHzS）的自驅(qū)動裝置。該系統(tǒng)開路電壓達(dá)到1.1 V，最大功率密度為89 mW/cm2，室溫下連續(xù)產(chǎn)氫速率達(dá)到2.32 mmol/h，H2/N2摩爾比約1.96，接近理論值2.0。這意味著該體系已經(jīng)從“材料層面優(yōu)秀"走向“裝置層面能工作"。

圖4 OER、HzOR與整體肼輔助電解（OHzS）性能對比：Ru/RuO2@HLC顯著降低體系電壓。

圖片來源：JACS原文 Figure 4

圖5 自驅(qū)動肼-水分解裝置及其產(chǎn)氫表現(xiàn)：實現(xiàn)室溫條件下連續(xù)產(chǎn)氫。

圖片來源：JACS原文 Figure 5

機理理解：本文真正回答了哪幾個關(guān)鍵科學(xué)問題？

第一，它回答了‘為什么木質(zhì)素激活后能顯著改善Ru負(fù)載與界面構(gòu)筑’。答案不是泛泛的“表面積變大"，而是酚羥基增加、親水性增強、分散性改善、對Ru3+配位更強，這些因素被QCM、FT-IR和接觸角實驗逐一證實。

第二，它回答了‘為什么Ru/RuO2異質(zhì)界面比單獨Ru或單獨RuO2更適合同時做HER與HzOR’。核心在于電子橋界面兼具金屬Ru的電子供給能力和RuO2的氧親和位點，使水裂解、肼吸附、N-H斷裂與N-N斷裂這些步驟能被分工協(xié)同完成。

第三，它回答了‘為什么同一材料在OER和HzOR中的穩(wěn)定性差異這么大’。原位Raman與原位EQCM共同表明，在OER強氧化條件下，高價Ru物種更容易生成并溶出；而在HzOR條件下，界面電子流動方向和局域應(yīng)變狀態(tài)更有利于維持Ru/RuO2框架穩(wěn)定，因此質(zhì)量變化極小。

第四，它回答了‘速率決定步究竟被改善在哪里’。DFT顯示，Ru/RuO2電子橋顯著降低了HzOR中*2NH→*2N的關(guān)鍵能壘至1.31 eV；同時對HER而言，界面可以更好地穩(wěn)定*Had及相關(guān)中間體。也就是說，這不是單一位點“更活潑"的故事，而是界面電子結(jié)構(gòu)與局域幾何應(yīng)變共同調(diào)控反應(yīng)路徑的結(jié)果。

圖6 DFT與差分電荷密度分析：Ru/RuO2界面中的電子注入與關(guān)鍵反應(yīng)能壘降低。

圖片來源：JACS原文 Figure 7

結(jié)論與展望：這篇文章對QCM-D和能源材料研究意味著什么？

從論文本身看，作者提出了一條很有推廣價值的路線：

利用可再生生物質(zhì)前驅(qū)體的內(nèi)稟官能團，先在分子尺度上完成金屬離子配位，再通過受控?zé)峤獍堰@種前驅(qū)體有序性轉(zhuǎn)化為電催化界面的結(jié)構(gòu)有序性。

最終得到的Ru/RuO2電子橋界面，不僅在HER、HzOR和整體肼輔助制氫中表現(xiàn)出色，還能通過自驅(qū)動裝置驗證其系統(tǒng)價值。

從QSense QCM-D應(yīng)用角度看，本文借鑒的是研究范式：

QSense QCM-D不必局限于經(jīng)典軟物質(zhì)吸附，也可以成為能源界面研究的重要方法學(xué)工具。未來如果在類似體系中進(jìn)一步引入真正的耗散D分析，或者結(jié)合電位階躍、離子強度變化、pH變化等實驗條件，QSense QCM-D還可以進(jìn)一步回答界面層是否更致密、是否更粘彈、是否存在可逆重構(gòu)等更細(xì)致的問題。

從應(yīng)用前景看，這項工作也提出了幾個值得繼續(xù)推進(jìn)的方向：

其一，是否能把木質(zhì)素定向界面構(gòu)筑策略擴展到更低成本金屬體系；

其二，是否能把肼輔助路線與廢液處理或化工副產(chǎn)利用相結(jié)合；

其三，是否能把QSense QCM-D、原位Raman、原位XAFS和在線質(zhì)譜進(jìn)一步做成真正同步的聯(lián)用平臺。

若這些問題繼續(xù)被打通，這類研究就不僅是‘高水平論文’，更可能成為面向?qū)嶋H電解系統(tǒng)設(shè)計的模板。

基金支持

基金支持：本文由國家自然科學(xué)基金資助，項目號為22178069和U23A6005。

原文鏈接

原文題目：Lignin-Directed Construction of Vertical Ru/RuO2 Electron-Bridge Interfaces for Low-Input Self-Powered Hydrazine-Water Splitting

原文DOI：10.1021/jacs.5c15759