鄭州大學陳衛(wèi)華團隊 Nature Communications：應用 QSense EQCM-D 揭示雙域溶劑鎖定電解液界面機制，實現(xiàn) 4.5 V 級長壽命鈉金屬電池

研究背景：高電壓鈉電池，真正難在界面

鈉離子/鈉金屬電池因鈉資源豐富、成本潛力較低，被認為是面向大規(guī)模儲能的重要技術路線之一。為了進一步提高能量密度，研究者希望把正極工作電壓推向更高區(qū)間，使活性材料釋放更多容量。但對于高電壓鈉電池而言，上限電壓越高，正極表面越容易成為電解液分解的“反應場"。

在深度脫鈉狀態(tài)下，正極表面會出現(xiàn)空穴累積和費米能級下移，界面呈現(xiàn)更強親電性。傳統(tǒng)碳酸酯電解液中的游離溶劑和 Na+ 溶劑化團簇容易被攻擊，持續(xù)生成富有機低聚物的 CEI。這類界面層往往疏松、多孔，既擋不住電子隧穿，也難以阻止溶劑繼續(xù)滲透，最終造成電解液消耗、氣體釋放和容量衰減。

鄭州大學陳衛(wèi)華團隊以“Dual-domain solvent-locked electrolyte enabled durable 4.5 V-class sodium batteries"為題發(fā)表在 Nature Communications 上的這項工作，圍繞 4.5 V 級 Na||Na2.26Fe1.87(SO4)3（NFS）鈉金屬電池，提出“雙域溶劑鎖定電解液"（DDSLE）設計。其核心并不是單純提高鹽濃度，而是利用 DFOB? 陰離子同時調控體相溶劑化結構和正極界面反應路徑。

圖1｜DDSLE 的體相溶劑化結構設計。0.4 M NaDFOB 被選為較優(yōu)濃度，并通過 FTIR、MD、NMR、Raman 等證據(jù)說明溶劑化結構被重新調控。圖片來源：原文 Figure 1。

研究方法：從溶液結構到原位界面過程

研究以工業(yè)常見的碳酸酯基線電解液 BE（1 M NaPF6 in EC/EMC）為出發(fā)點，系統(tǒng)比較不同 NaDFOB 濃度下的電導、黏度、浸潤性和高壓穩(wěn)定性。綜合鹽析風險、傳輸性能和氧化穩(wěn)定窗口后，作者選擇 1 M NaPF6 + 0.4 M NaDFOB in EC/EMC 作為 DDSLE 體系。

為了說明“溶劑鎖定"不是概念化描述，研究者結合原位 FTIR、分子動力學、DFT、NMR 和 Raman 分析 Na+ 周圍配位環(huán)境。結果顯示，NaDFOB 引入后，Na–O/Na–F 配位距離縮短，溶劑化團簇更緊湊，HOMO 能級降低，Na+ 轉移數(shù)由 0.391 提升至 0.474。這意味著溶劑分子在高電壓下更不易被氧化。

本文特別值得關注的是原位 EQCM-D。方法部分顯示，原位電化學石英晶體微天平測試使用 QSense Explorer（Biolin Scientific AB）和 Au 涂層石英晶體傳感器 QSX 313。NFS 正極顆粒負載于傳感器表面，金涂層傳感器作為工作電極，在 2.0–4.5 V 范圍內(nèi)進行循環(huán)。

QSense EQCM-D 的優(yōu)勢在于，不僅能通過頻率變化讀取界面質量變化，還能通過耗散信號 D 判斷界面層的黏彈性和致密程度。對于電池界面研究，這一點非常關鍵：同樣是 CEI 生長，可能是穩(wěn)定的無機保護層，也可能是松散的有機副產(chǎn)物堆積。EQCM-D 可以把“質量增長"和“結構軟硬"同時放進時間軸中觀察。

圖2｜原文 Figure 2e 的 EQCM 頻率變化。DDSLE 體系頻率下降更明顯，表明正極表面出現(xiàn)更快質量增加，對應 DFOB? 富集和陰離子屏蔽層形成。

實驗結果與分析：先占位，再鈍化

在正極界面，DFOB? 表現(xiàn)出比 PF6?、EC 和 EMC 更強的吸附能力。AIMD 計算顯示，其在 Na 暴露的 NFS(200) 表面吸附更有利；原位 EQCM 進一步給出直接證據(jù)：接觸 1309 秒后，BE 體系頻率變化約為 -151.1 Hz，而 DDSLE 體系達到 -338.8 Hz。對于 QCM/EQCM 而言，頻率下降通常對應表面質量增加，這說明 DDSLE 中界面物質更快富集。

這一結果把“陰離子富集界面屏蔽層"的形成從推測變成了可被實時追蹤的質量信號。換句話說，DFOB? 并非只是在電解液中存在，而是能夠優(yōu)先到達正極表面，為后續(xù) CEI 構筑搶占界面位置。

隨后，原位 Raman 和 DEMS 結果顯示，DFOB? 在較低電位區(qū)間優(yōu)先發(fā)生氧化分解，生成 B/P/C–O/F 相關物種；BE 體系則更早出現(xiàn)明顯溶劑分解信號。LSV 測試表明，DDSLE 將電解液陽極穩(wěn)定窗口由約 3.4 V 提升至約 5.1 V。研究者進一步指出，DFOB? 分解產(chǎn)生的硼化物/氟化物具有較寬帶隙（大于 6.2 eV），有助于阻擋高電壓下的電子隧穿。

更重要的是，QSense EQCM-D 繼續(xù)回答了“這個界面層是否穩(wěn)定"的問題。Figure 4h/4i 中，作者連續(xù)記錄 100 圈循環(huán)的質量變化 Δm 和耗散變化 ΔD。前 30 圈兩種體系都出現(xiàn)初始質量增加；但 30 圈后，DDSLE 衍生 CEI 的質量變化趨于穩(wěn)定，每 30 圈僅維持在約 0.72–0.73 μg cm?2，而 BE 體系則出現(xiàn)更快質量增長，指向 CEI 破裂和電解液持續(xù)分解。

耗散信號進一步揭示界面“軟硬"差異：DDSLE 體系 100 圈內(nèi) ΔD 增幅約 1.1，BE 體系約 1.6。較低的耗散增加通常意味著界面層更剛性、更致密。也就是說，DDSLE 不是簡單讓添加劑先消耗，而是誘導生成更薄、更均一、更穩(wěn)定的富硼/富氟 CEI。

圖3｜原文 Figure 4h/4i 的 EQCM-D 數(shù)據(jù)。DDSLE 體系質量增長較慢、耗散增加更低，說明其 CEI 更穩(wěn)定且更偏剛性；BE 體系則表現(xiàn)為持續(xù)生長和更強黏彈性變化。

從界面機制到電池性能

界面穩(wěn)定性最終體現(xiàn)在電池長循環(huán)上。Na||NFS 扣式電池在 4.5 V 截止電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異壽命：在 1000 mA g?1 條件下，DDSLE 體系 16,500 圈后仍保持 88.2% 容量，平均庫倫效率達到 99.9%。軟包電池同樣給出實用化信號：Na||NFS 軟包電池在 100 mA g?1 條件下 500 圈后容量保持率為 93.9%，平均放電電壓維持在 3.72 V。

這些性能結果與界面表征相互印證：DDSLE 通過體相溶劑化結構強化和界面陰離子優(yōu)先反應，使體系從“溶劑持續(xù)分解"轉向“陰離子受控鈍化"。這也是電解液設計中非常值得借鑒的一點：高壓穩(wěn)定性不僅取決于某個添加劑是否能分解，更取決于它能否在正確的位置、正確的時間，生成正確的界面膜。

從科研解讀角度看，這項工作最有啟發(fā)性的地方在于，它把電解液設計從“配方篩選"推進到“界面反應順序設計"。先讓合適的陰離子靠近電極，再讓其受控分解，并用原位信號驗證界面膜是否真正穩(wěn)定，這一邏輯對后續(xù)高壓電池體系具有較強參考意義。

圖4｜DDSLE 電解液在扣式和軟包鈉金屬電池中的循環(huán)表現(xiàn)?？凼?Na||NFS 電池 16,500 圈后保持 88.2% 容量；軟包電池 500 圈后保持 93.9% 容量。圖片來源：原文 Figure 6。

QSense EQCM-D 在本文中的核心價值

在這項研究中，QSense EQCM-D 不是簡單補充表征，而是界面機制證明的關鍵平臺。首先，它原位捕捉 DFOB? 在正極界面的快速富集，使陰離子屏蔽層的形成具有動態(tài)質量證據(jù)。其次，它定量比較不同電解液體系中 CEI 的生長速率，區(qū)分“受控鈍化"與“持續(xù)副反應"。第三，耗散信號幫助判斷界面膜的黏彈性和致密程度，說明 DDSLE 形成的是更偏剛性的保護層，而 BE 更容易形成軟而疏松的有機分解層。

對于電池研究而言，QCM-D/EQCM-D 的價值正在于此：它不只告訴我們電池性能變好了，更幫助回答界面如何形成、是否穩(wěn)定、什么時候開始失效。面向電解液添加劑篩選、SEI/CEI 形成機制、電極表面吸附和電化學界面演化，QSense EQCM-D 可以提供常規(guī)電化學曲線之外的表界面動態(tài)信息。

結論與展望

本文提出的雙域溶劑鎖定策略，為 4.5 V 級鈉金屬電池中“高壓氧化分解—界面膜反復破裂—容量衰減"的問題提供了新的解決思路。通過 NaDFOB 同時調控體相和界面，電解液分解路徑由溶劑主導轉向陰離子主導，并誘導生成富硼/富氟、電子絕緣且力學更穩(wěn)定的 CEI。

未來，這一思路有望延伸到更多高電壓鈉電池、鉀電池和金屬負極體系。對于 QSense QCM-D/EQCM-D 而言，該研究也展示了其在電池界面研究中的代表性價值：實時跟蹤質量變化，并通過耗散信息理解界面膜的結構穩(wěn)定性。隨著高能量密度電池對界面可靠性的要求不斷提高，原位表界面表征將成為電解液設計和失效分析中越來越重要的工具。

基金支持

作者感謝鄭州大學先進分析與基因測序中心在物理表征方面的支持，并感謝國家超級計算鄭州中心為理論模擬和計算提供資源?；鹬С职▏易匀豢茖W基金、河南省科技研發(fā)計劃聯(lián)合基金、河南省高?？萍紕?chuàng)新團隊、堯山實驗室開放課題以及中國博士后科學基金等。

原文鏈接

DOI：10.1038/s41467-026-72849-z